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Montemayor del Río es un municipio y localidad española de la provincia de Salamanca, en la comunidad autónoma de Castilla y León. Se integra dentro de la comarca de la Sierra de Béjar y pertenece al partido judicial de Béjar.

Su término municipal está formado por un solo núcleo de población, ocupa una superficie total de 15,30 km² y según los datos demográficos recogidos en el padrón municipal elaborado por el INE en el año 2017, cuenta con una población de 272 habitantes.

La localidad tiene una altitud de 677 m sobre el nivel del mar. La villa de Montemayor está en el sistema Central, en la sierra de Béjar. Situada al sureste de la provincia de Salamanca, muy cerca de la provincia de Cáceres, su término municipal llega hasta la línea de separación de las dos provincias. Para llegar a la localidad, tanto por el norte como por el sur, hay que hacerlo a través de la N-630 o la autovía de la Plata, desviándose a la altura de Peñacaballera. Hay que recorrer siete km por una estrecha y difícil carretera local.

La localidad está hermanada con la villa homónima de Montemayor en la provincia de Córdoba. Montemayor del Río fue declarada Conjunto Histórico Artístico en 1982. Ubicada junto a la antigua Calzada de la Plata, durante la Edad Media tuvo jurisdicción sobre catorce pueblos, tras crearse su concejo en torno a 1227 por el rey Alfonso IX de León, que buscaba reforzar demográficamente esta zona estratégica del Reino de León, por lo que algunos de dichos pueblos dependientes de la villa conservan hoy en día parte de su nombre, como Colmenar de Montemayor, Baños de Montemayor y Horcajo de Montemayor.